Šta je mehanizam reakcije baterije?

Šta je mehanizam reakcije baterije?

Trenutno ne postoji tačno i dosledno razumevanje mehanizma elektrohemijske reakcije LiFePO₄ u industriji. Primena kompozitnog anjona (PO₄)³⁻ čini jedinjenja na bazi gvožđa-idealnim materijalom kandidata za katode litijum{2}}jonskih baterija. Međutim, kristalna struktura LiFePO₄ ograničava njegovu provodljivost i performanse difuzije litijum{4}}jona, što dovodi do smanjenja elektrohemijskih performansi materijala. Za razliku od slojevitih materijala, kriva -pražnjenja LiMPO₄ tipično ima vrlo ravan plato, što je tipična karakteristika dvofaznih reakcija, što znači da se proces faznog prijelaza između LiMPO₄ i MPO₄ događa tokom interkalacije/deinterkalacije litijum-jona.

LiFePO4 prolazi kroz dvofazni mehanizam reakcije tokom punjenja i pražnjenja u bateriji, tj.

Reaction mechanism model

Tokom punjenja, Li⁺ migrira iz sloja FeO₆, prolazi kroz elektrolit i ulazi u negativnu elektrodu. Fe²⁺ se oksidira u Fe³⁺, dok elektroni putuju od vanjskog kola do negativne elektrode preko kontaktnog provodnog sredstva i kolektora struje. Proces pražnjenja je obrnut.

Da bi opisali ovo dvofazno ponašanje, Padhi i Goodenough et al. prvi je predložio "model jezgra-ljuske", koji postavlja da se proces interkalacije/deinterkalacije litijum{3}}jona dešava na dvofaznom interfejsu LiFePO₄/FePO₄, kao što je prikazano na slici 4-3a.

Tokom punjenja, LiFePO₄/FePO₄ interfejs se neprekidno kreće od površine prema centru, gurajući se prema jezgru. Li⁺ kontinuirano migrira prema van, a vanjski LiFePO₄ se kontinuirano pretvara u FePO₄. Litijum joni i elektroni neprekidno prolaze kroz novoformirani dvofazni interfejs da bi održali efektivnu struju, ali brzina difuzije litijum{3}}jona je konstantna pod određenim uslovima. Kako se granica između dvije faze skuplja, difuzija litijum jona će na kraju biti nedovoljna za održavanje efektivne struje. LiFePO₄ u jezgru čestica neće biti u potpunosti iskorišten, što rezultira gubitkom kapaciteta. Nakon što se punjenje završi, neiskorišteni LiFePO₄ će ostati u središtu čestice.

Uzimajući u obzir da litijevi joni mogu istovremeno interkalirati i deinterkalirati na više mjesta, Andersson et al. predložio model mozaika da objasni početni gubitak kapaciteta, kao što je prikazano na slici 4-3b. Model mozaika postavlja da iako se proces interkalacije i deinterkalacije litijum jona odvija na dvofaznom interfejsu LiFePO₄/FePO₄-, proces se može dogoditi na bilo kojoj lokaciji unutar čestice. Tokom punjenja, FePO₄ regija se povećava u različitim tačkama na čestici, a rubovi ovih regija ukrštaju se, stvarajući mnoge mrtve zone na koje se ne može reagovati, što uzrokuje gubitak kapaciteta. Tokom pražnjenja dolazi do obrnute reakcije, pri čemu se litijum joni interkaliraju u FePO₄ fazu. Dio u jezgri gdje litijum joni nisu interkalirani rezultira gubitkom kapaciteta.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dva teorijska modela su razvijena istovremeno, ali jezgro-model ljuske je šire prihvaćeno od strane istraživača, iako su specifični materijali ljuske i jezgra i dalje kontroverzni. Na osnovu ova dva modela može se zaključiti da su kinetika difuzije litijum jona i naboja odlučujući faktori za praktičnu primenu celokupnog materijala elektrode. U pripremi katodnih materijala od litij-gvozdenog fosfata, nastoji se dobiti čestice male i ujednačene veličine čestica (nanoska ili mikroporozna), korišćenjem ugljičnog premaza (nanokarbonski film) i ionskog dopinga za poboljšanje provodljivosti i difuzije litijum jona.

Uz dublje razumijevanje LiMPO materijala, otkriveno je da ova dva modela zanemaruju visoko anizotropne karakteristike transporta litijum jona u LiMPO materijalima. Laffont je predložio "Novi Core-model ljuske" kako bi ispravio nedostatke "core-shell modela." Nadovezujući se na ovo, Delmas je proučavao LiFePO čestice u različitim stanjima iscrpljenosti i predložio "Domino-kaskadni model", koji efikasno objašnjava performanse brzog punjenja i pražnjenja čestica nanorazmjera, kao što je prikazano na slici 4-4.

Uprkos značajnim razlikama između gore navedenih modela, suštinski problem leži u predviđanju i karakterizaciji dvofaznog interfejsa. Budući da kinetika umetanja/ekstrakcije litijuma i fazni prijelaz u velikoj mjeri zavise od veličine čestica, morfologije i fizičko-hemijskih svojstava materijala, gornje rasprave (uključujući sukobe između modela) mogu biti posljedica nedovoljnih eksperimentalnih uvjeta.

Sa razvojem mikroskopije i spektroskopije, reakcije čvrstog rastvora i međufaze su uočene i otkrivene tokom fazne tranzicije LiMPO4 materijala, što ukazuje da drugi mehanizam faznog prelaza može postojati u LiMPO4 materijalima. U tipičnim reakcijama čvrstog rastvora, parametri ćelije i zapremina ćelije pokazuju kontinuirane promene tokom faznih prelaza. Kroz neke ekstremne uslove testiranja i metode karakterizacije, kao što su ultra-male čestice (nanoskala) i -naelektrisanje- velike brzine (iznad 10C), u LiMPO4 su uočene reakcije čvrstog rastvora i postojanje međufaza.

Fazni prijelazi tokom procesa punjenja{0}}pražnjenja na sobnoj temperaturi. Litijum-jonske baterije pokazuju dobru reverzibilnost tokom ciklusa punjenja{3}}pražnjenja, što je povezano sa strukturnom sličnošću između faznih stanja nakon deinterkalacije/interkalacije litijum-jona. Tokom procesa punjenja{6}}pražnjenja, pad kapaciteta baterije je usko povezan sa kinetikom faznog prijelaza. Prema strukturi LiFePO4, smjer [100]pmnb je najpovoljniji za migraciju litijum{10}}jona, a interfejs između dvije faze se kreće duž c-ose tokom procesa punjenja{12}}pražnjenja.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, difrakcijski pik Li₁₋δFePO₄ počinje da nestaje, a intenzitet difrakcionog pika koji proizvodi FePO₄ postepeno raste. Suprotno tome, kako se ubacuju litijevi joni, intenzitet difrakcijskog pika koji proizvodi FePO₄ postepeno se smanjuje, a intenzitet difrakcionog pika koji proizvodi Li₁₋δFePO₄ postepeno raste.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ na sobnoj temperaturi je mješavina Fe³⁺/Fe²⁺ miješane-valentne mezofaze LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. i predstavljaju gustinu nosioca i verovatnoću skoka tokom punjenja i pražnjenja, respektivno. Difrakcija neutrona na prahu pokazala je da su optimalne vrijednosti za i 0,05 i 0,11, respektivno. Faktori kao što su jonsko dopiranje, temperatura, prijelazni metal, veličina čestica i ne{6}}neravnotežna stanja u prenapona utječu na vrijednosti i . Povećanje vrijednosti i poboljšat će kinetičke performanse reakcije elektrode tijekom punjenja i pražnjenja na sobnoj temperaturi.

Na 450 stepeni postoji čvrsti rastvor LiₓFePO₄, dok na sobnoj temperaturi postoje dve metastabilne faze: Li₀.₇₅FePO₄ i Li₀.₅FePO₄. Iznad 500 stepeni, LiₓFePO₄ počinje da se razgrađuje u jedinjenja koja nisu-olivina; sastav i sadržaj ovih fosfata ili fosfida zavise od vrijednosti x. Između 400 i 500 stepeni postoji samo čvrsti rastvor LiₓFePO₄.

Promene tokom hlađenja su mnogo složenije od onih tokom grejanja. Sastav smeše pri hlađenju zavisi od vrednosti x i termičkog procesa. Nakon hlađenja, LiₓFePO₄ se prvo raspada u mješavinu dvije ne-olivinske faze, čiji udjeli zavise od početne vrijednosti temperature i x. Kada je temperatura ispod (140±20 stepeni), dvofazni sistem postaje složeniji sistem, u kojem LiFePO₄ i FePO₄ koegzistiraju sa dva druga jedinjenja tipa olivin-, Liₓ₁FePO₄ i Liₓ₂FePO₄. Starenje ove mješavine na sobnoj temperaturi uzrokuje da se četvero{9}}fazni sistem postepeno transformiše u dvo-fazni sistem LiFePO₄ i FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ postoji u nekoliko struktura: ① Nakon potpune delitacije LiFePO₄, formira se ortorombični FePO₄; ② Triclinic FePO₄ ima strukturu nalik kvarcu-, sa svim tetraedarskim koordiniranim kationima; ③ Monoklinski i ortorombni FePO₄ se mogu pripremiti iz odgovarajućih hidrata. Svi ovi kristalni oblici FePO₄, kao i amorfni FePO₄, mogu se zagrevanjem transformisati u triklinski FePO₄.

Transformacija iz LiFePO₄ u FePO₄ je spora i nepotpuna, ali potpuna kada temperatura pređe 500 stepeni. U uslovima rada baterije, materijal katode je kinetički stabilan. Tokom sinteze LiFePO₄, bitno je osigurati odsustvo FePO₄. Ako je prisutan, triklinički FePO₄ će se generisati zagrevanjem, što će rezultirati ne-elektrohemijski aktivnom staklastom fazom na površini materijala pri visokim temperaturama.

Jonsko dopiranje može poboljšati provodljivost materijala. Poluprovodnički provodljivi materijali tipa P- čija provodljivost dostiže 10⁻² S/cm dobijaju se jonskim dopiranjem. Doping je vrlo složen proces: s jedne strane, proračuni teorije funkcionalne gustoće (DFT) elektronske strukture LiFePO₄ u okviru aproksimacije lokalne gustoće (LDA) i aproksimacije generalizovanog gradijenta (GGA) pokazuju da materijal treba da pokazuje karakteristike metalnog ili poluprovodničkog materijala, sa širinom provodljivog pojasa od 3 i konduktivne trake približno V0. stvarno otkrivena niska provodljivost. S druge strane, uzimajući u obzir interakcije elektronskih orbitala i Kulombovih interakcija nakon ionskog dopinga, poboljšana struktura valentnog pojasa je teoretski izvodljiva.

DFT proračuni LiFePO₄ dopiranog Mg- ili Cr- pokazuju da se maksimalna gustina elektronskih stanja nalazi blizu Fermijevog nivoa, što objašnjava metalnu provodljivost dopiranog materijala. Promjena provodljivosti uzrokovana jonskim dopingom može biti povezana sa sljedećim faktorima:

1) Rubovi područja nosioca naboja su metalizirani.

2) Jonsko dopiranje sužava širinu valentnog i provodnog pojasa.

3) Prekoračenje određene kritične koncentracije, talasna funkcija elektrona dopantnih jona dovodi do formiranja provodnog pojasa.

4) Vrsta, koncentracija i distribucija dopantnih jona.

5) U mnogim M-O metalnim oksidima, metalna provodljiva traka se pojavljuje kada je udaljenost M-M veze manja od 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Tokom sinteze, dodavanje organskog ugljika uzrokuje prevlaku materijala ugljikom, stvarajući efikasan put provodljivosti.

7) Pojava Fe₂P. Tokom sinteze, dodavanjem viška ugljika smanjuje se fosfat.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺ redoks par djeluje kao katalizator u redukciji LiFePO₄.

LiFePO₄ pokazuje reaktivnost sa najčešće korišćenim elektrolitima. Elektrohemijsko ponašanje materijala u velikoj je korelaciji sa hemijom njegove površine unutar elektrolita. Općenito, na površini materijala se formira pasivacijski film. Ovaj film olakšava difuziju litijum{3}}jona, sprečava gubitak aktivnog materijala i mora izdržati promene zapremine i površine tokom umetanja/ekstrakcije litijum{4}}jona. LiFePO₄ površinski filmovi obloženi ugljikom sadrže spojeve kao što su LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ i LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Uobičajeni elektroliti obično sadrže alkil karbonate i litijeve soli. Materijal katode prolazi kroz mnoge moguće reakcije u elektrolitu. Na primjer, u otopinama LiPF₆, kiselo{2}}bazna reakcija između LiFePO₄ i količine HF u tragovima je neizbježna. Prisustvo HF u elektrolitu ima dva štetna efekta: prvo, reakciju supstitucije između iona željeza i protona; i drugo, reakcija Li jona i F jona na površini čestice da bi se formirao LiF, što ometa difuziju Li⁺.

Joni željeza se rastvaraju u elektrolitima. Testovi o rastvaranju iona željeza LiFePO₄ u različitim elektrolitima otkrili su sljedeće:

1) U elektrolitima bez kiselih zagađivača, čak i na povišenim temperaturama, otapanje iona željeza i rezultirajući gubitak mase aktivnog materijala su zanemarljivi.

2) Veća kiselost rastvora dovodi do lakšeg rastvaranja jona gvožđa.

3) Viša temperatura dovodi do lakšeg rastvaranja iona željeza.

4) Veći sadržaj ugljika u materijalu rezultira većom stabilnošću materijala.

Kontaktna površina između aktivnog materijala i veziva je najosjetljivija na koroziju. Ova korozija se može izbjeći korištenjem alkalne mezofaze ili primjenom kiselih aditiva za čišćenje. U litijum-jonskim baterijama koje koriste LiFePO₄ kao katodni materijal, mogu se koristiti nekoseli elektroliti ili ugljični dodatak ili premaz LiFePO₄ da se spriječi gubitak mase.

Kinetičke karakteristike katodnih materijala LiFePO₄ još nisu u potpunosti shvaćene. Općenito se vjeruje da veličina i distribucija čestica, provodljivost, difuzija jona, kinetika tokom faznih prijelaza (proces punjenja-pražnjenja) i karbonski premaz/dopiranje utiču na performanse baterije pri različitim brzinama punjenja{2}}pražnjenja. Ujednačeno dopiranje ugljika znači da litijevi ioni i elektroni mogu biti umetnuti i ekstrahirani na istoj lokaciji u aktivnom materijalu, smanjujući polarizaciju elektroda.

(1) Utjecaj provodljivosti na kapacitet Niska provodljivost čistog LiFePO₄ direktno dovodi do smanjenja-kapaciteta pražnjenja baterije velike brzine. Provodljivost čistog LiFePO₄ je približno 10⁻⁹ S/cm, a kapacitet pražnjenja naglo opada sa 148 mA·h/g pri brzini pražnjenja od 0,2C na 85 mA·h/g pri brzini pražnjenja od 5C. Kapacitet -pražnjenja katodnog materijala ne raste uvijek s povećanjem provodljivosti. Kod niske provodljivosti, povećanje provodljivosti poboljšava elektrohemijsku kinetiku materijala. Kada provodljivost materijala premaši određenu kritičnu vrijednost, provodljivost više nije odlučujući faktor za kapacitet brzine materijala. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), sa svojom niskom provodljivošću, pokazuje bolji kapacitet pražnjenja sa velikom-brzinom od LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), sa kapacitetom pražnjenja od 5 h0g/m·5. mA·h/g, respektivno, pri brzini pražnjenja od 10C. Ovo sugerira da je difuzija litijum{24}}jona možda zamijenila provodljivost kao odlučujući faktor u elektrohemijskim svojstvima litijum{25}}jonskih baterija.

(2) Difuzija litijum{1}}iona Difuzija litijum-iona je određena i unutrašnjim i vanjskim faktorima. Vanjski faktori uključuju veličinu čestica, distribuciju i morfologiju. Unutrašnji faktori se uglavnom odnose na koeficijent difuzije litijum{5}}jona. Koeficijent difuzije litijum{7}}iona je konstantna vrijednost; sposobnost difuzije litijum jona opada sa povećanjem veličine čestice jer se difuzioni put litijum iona unutar čestice povećava. Sposobnost difuzije litijum jona je obrnuto proporcionalna kvadratu veličine čestica i direktno proporcionalna koeficijentu difuzije litijum{9}}jona. Veličina čestica ima veći utjecaj na difuziju litijum{11}}iona nego koeficijent difuzije. Numerički proračun koeficijenta difuzije litijum{13}}iona mora se kombinovati sa specifičnim metodama mjerenja i teorijskim modelima. Glavne metode mjerenja su galvanostatska titracija (GITT) i spektroskopija elektrohemijske impedanse (EIS ili AC Impedance).

(3) Elektrode s dvije-dimenzionalne skale: Tankoslojne-elektrode povećavaju aktivnost elektrode povećanjem površine. U tankoslojnim elektrodama, elektroni ulaze u kolektor struje dok litijum joni ulaze u elektrolit iz suprotnog smjera. Sa formiranjem sloja FePO₄, otpor kretanju elektrona opada, dok se otpor kretanju litijum{6}}iona povećava. FePO₄ prvo nukleira na defektima kristala, a zatim raste u svim smjerovima, inhibirajući difuziju litijum{8}} jona sve dok litijum joni ne mogu pobjeći u smjeru [100].