Šta je elektrolit u litijumskoj bateriji?
elektrolit
Elektrolit u litijum{0}}jonskoj bateriji je nosilac jona u bateriji. Uglavnom se sastoji od litijumovih soli, organskih rastvarača i aditiva, kao što je prikazano na slici 7-4. Elektrolit igra ključnu ulogu u provođenju jona između pozitivne i negativne elektrode litijum-jonske baterije, osiguravajući njene prednosti kao što su visoki napon i visoka specifična energija. Elektroliti se obično pripremaju pod određenim uslovima iu određenim omjerima od organskih rastvarača visoke -čistoće, litijumovih soli i neophodnih aditiva. Dok materijali elektroda određuju gustoću energije baterije, elektrolit u osnovi određuje njen životni vijek, performanse na visokim i niskim temperaturama i sigurnost. Osnovni sastav elektrolita ostaje relativno nepromijenjen; inovacija uglavnom leži u razvoju novih litijumovih soli i aditiva, kao i dubljeg razumevanja međufaznih hemijskih procesa i mehanizama uključenih u litijum-jonske baterije.
Postoji mnogo vrsta litijumovih soli, kao što je prikazano na slici 7-5, ali se vrlo malo koristi u komercijalno dostupnim litijum-jonskim baterijama. Idealna litijumova so treba da poseduje sledeća svojstva:
1) Nizak stepen asocijacije, lako rastvorljiv u organskim rastvaračima, obezbeđujući visoku jonsku provodljivost elektrolita.
2) Anjoni sa antioksidativnom i redukcionom otpornošću; redukcijski proizvodi olakšavaju formiranje stabilnog SEI filma niske-otpornosti.
3) Dobra hemijska stabilnost, bez izazivanja štetnih nuspojava sa materijalima elektroda, elektrolitima ili separatorima.
4) Jednostavan proces pripreme, niske cijene, ne-otrovan i bez zagađenja-.
LiPF6 je najrasprostranjenija litijumska so. Iako njegova pojedinačna svojstva nisu najistaknutija, pokazuje relativno optimalne ukupne performanse u elektrolitima s karbonatnim miješanim rastvaračima. LiPF6 ima sljedeće ključne prednosti:
1) Odgovarajuća rastvorljivost i visoka jonska provodljivost u ne-nevodenim rastvaračima.
2) Može formirati stabilan pasivacijski film na površini strujnih kolektora od aluminijske folije.
3) Sinergistički formira stabilan SEI film na površini grafitne elektrode sa karbonatnim rastvaračima.
Međutim, LiPF6 ima lošu termičku stabilnost i sklon je reakcijama raspadanja. Nusprodukti mogu oštetiti SEI film na površini elektrode, rastvoriti aktivne komponente pozitivne elektrode i dovesti do opadanja kapaciteta tokom ciklusa.
LiBF je također često korišteni aditiv litijeve soli. U poređenju sa LiPF6, LiBF ima širi opseg radnih temperatura, bolju stabilnost na visokim{2}}temperaturama i superiorne performanse na niskim{3}}ima. LiBF ima visoku provodljivost, širok elektrohemijski prozor i dobru termičku stabilnost. Njegova najveća prednost leži u njegovim -svojstvima formiranja filma, jer može direktno učestvovati u formiranju SEI filma.
Strukturno, LiDFOB se sastoji od polovine-molekula LiBOB-a i LiBF-a, kombinujući prednosti dobrih svojstava-formiranja filma LiBOB-a i dobrih performansi na niskim-LiBF4-ima. U poređenju sa LiBOB-om, LiDFOB ima veću rastvorljivost u linearnim karbonatnim rastvaračima i veću provodljivost elektrolita. Njegove performanse na visokim{5}}i niskim{6}temperaturama su bolje od LiPF4, i ima dobru kompatibilnost sa katodom baterije, formirajući pasivizirajući film na površini aluminijske folije i inhibirajući oksidaciju elektrolita.
CF₃SO₂ grupe u LiTFSI strukturi imaju snažan efekat-povlačenja elektrona, što pogoršava delokalizaciju negativnog naboja i smanjuje uparivanje jona, što rezultira visokom rastvorljivošću soli. Nadalje, LiTFSI ima visoku električnu provodljivost, visoku temperaturu termičkog razlaganja i nije lako hidroliziran; međutim, to će ozbiljno korodirati aluminijumske strujne kolektore na naponu iznad 3,7V.
Atomi fluora u molekulu LiFSI imaju jaka svojstva povlačenja elektrona-, koja delokaliziraju negativni naboj na N, što rezultira slabom asocijacijom jona i lakom disocijacijom Li+, što dovodi do visoke provodljivosti.
LiPO2F2 pokazuje dobre performanse na niskim-temperaturama i također poboljšava performanse elektrolita na visokim{3}}ima. Kao aditiv, može formirati SEI film bogat LixPOyFz i LiF na površini negativne elektrode, što pomaže u smanjenju međufazne impedancije baterije i poboljšanju performansi ciklusa baterije. Međutim, LiPO2F2 takođe pati od niske rastvorljivosti.
Glavna komponentatečni elektrolitje organski rastvarač, koji otapa litijumove soli i obezbeđuje nosač za litijeve jone. Idealan organski rastvarač za elektrolit litijum{1}}jonske baterije treba da ispunjava sljedeće uslove:
1) Visoka dielektrična konstanta i jaka sposobnost rastvaranja litijumovih soli.
2) Niska tačka topljenja i visoka tačka ključanja, održavajući tečno stanje u širokom temperaturnom opsegu.
3) Niskog viskoziteta, olakšava transport litijum{1}}jona.
4) Dobra hemijska stabilnost, ne oštećuje strukturu pozitivne i negativne elektrode niti otapa materijale pozitivne i negativne elektrode.
5) Visoka tačka paljenja, dobra sigurnost, niska cijena, ne-toksičan i ne-zagađuje okoliš.
Uobičajeni organski rastvarači koji se koriste u elektrolitima litijum{0}}ionskih baterija uglavnom se dijele na karbonatne rastvarače i organske eterske rastvarače, kao što je prikazano na slici 7-6. Za dobijanje elektrolita litijum-jonske baterije visokih{3}}performansi, obično se koristi miješani rastvarač koji sadrži dva ili više organskih rastvarača, što im omogućava da se međusobno nadopunjuju i postižu bolje ukupne performanse. Fizička svojstva uobičajenih karbonatnih otapala prikazana su u Tabeli 7-1.
Tabela 7-1 Fizička svojstva uobičajenih karbonatnih rastvarača
| Organic Solvent | Relativna dielektrična konstanta | Tačka topljenja/stepen | Tačka ključanja/stepen | Koeficijent viskoznosti |
|---|---|---|---|---|
| etilen karbonat (EC) | 89.6 | 37 | 243 | 1.86 |
| propilen karbonat (PC) | 64.4 | -55 | 240 | 2.53 |
| dimetil karbonat (DMC) | 0.59 | 2 | 91 | 0.59 |
| dietil karbonat (DEC) | 2.8 | -43 | 126 | 0.75 |
| etil metil karbonat (EMC) | 3.0 | -53 | 108 | 0.65 |
Organski etarski rastvarači uglavnom uključuju lančane etre kao što su 1,2-dimetoksipropan (DMP), dimetoksimetan (DMM) i etilen glikol dimetil etar (DME) i ciklične etre kao što su tetrahidrofuran (THF) i 2--furanTHF2-F2). Za lančane eterske rastvarače, što je duži ugljikov lanac, to je bolja kemijska stabilnost, ali je viskozitet veći i niža je stopa migracije litijum-jona. Etilen glikol dimetil etar može formirati relativno stabilan helat (LiPF6·DME) sa litijum heksafluorfosfatom, pokazujući jaku moć rastvaranja litijumovih soli i rezultirajući visokom provodljivošću elektrolita. Međutim, DME ima lošu hemijsku stabilnost i ne može formirati stabilan pasivacijski film na površini materijala negativne elektrode.
Karbonatni rastvarači uključuju ciklične karbonate kao što su propilen karbonat (PC) i etilen karbonat (EC) i lančane karbonate kao što su dimetil karbonat (DMC), dietil karbonat (DEC) i metil etil karbonat (EMC). Ciklični karbonati imaju visoku dielektričnu konstantu, čineći litijumove soli rastvorljivijim, ali takođe imaju visok viskozitet, što rezultira nižom stopom migracije litijum{1}}jona. Lančani karbonati imaju nisku dielektričnu konstantu i slabu rastvorljivost litijumove soli, ali nizak viskozitet i dobru protočnost, olakšavajući migraciju litijum{3}}jona.
Vrste{0}}usporivača plamena aditiva za litijum-jonske elektrolite prikazane su na slici 7-7. Aditivi, koji se koriste u malim količinama, imaju značajne efekte i ekonomična su i praktična metoda za poboljšanje performansi litijum{5}}jonskih baterija. Dodavanjem male doze aditiva u elektrolit litijum-jonskih baterija, određene karakteristike performansi baterija mogu se posebno poboljšati, kao što su reverzibilni kapacitet, kompatibilnost elektroda/elektrolita, performanse ciklusa, performanse brzine i sigurnosne performanse, što igra ključnu ulogu u litijum-ionskim baterijama. Idealan aditiv za elektrolit litijum-jonske baterije treba da poseduje sledeće četiri karakteristike:
1) Visoka rastvorljivost u organskim rastvaračima.
2) Mala količina može značajno poboljšati jednu ili više karakteristika performansi.
3) Nema štetnih nuspojava s drugim komponentama baterije koje utiču na performanse baterije.
4) Niska cijena, ne-toksična ili niska toksičnost.
Na osnovu njihove funkcije, aditivi se mogu kategorizirati u provodljive aditive, aditive za zaštitu od prekomjernog punjenja, aditive za usporavanje plamena, SEI filmove{0}}aditive, sredstva za zaštitu katodnog materijala, stabilizatore LiPF6 i druge funkcionalne aditive.
Konduktivni aditivi poboljšavaju performanse litijum{0}}ionskih baterija koordinacijom sa jonima elektrolita, promovišući otapanje litijumove soli i povećavajući provodljivost elektrolita. Budući da provodljivi aditivi djeluju kroz koordinacijske reakcije, nazivaju se i ligandnim aditivima, a klasificirani su u anionske ligande, kationske ligande i neutralne ligande na osnovu interakcijskog jona.
Aditivi za zaštitu od prekomjernog punjenja pružaju zaštitu od prekomjernog punjenja ili povećavaju toleranciju prepunjavanja. Funkcionalno se dijele na redoks aditive i monomerne aditive. Trenutno, redoks aditivi su uglavnom serije anizola, koji imaju visoke redoks potencijale i dobru topljivost. Monomerni aditivi prolaze kroz reakcije polimerizacije pod visokim naponom, oslobađajući gasove, a polimer oblaže površinu katodnog materijala, prekidajući punjenje. Monomerni aditivi uglavnom uključuju aromatična jedinjenja kao što su ksilen i fenilcikloheksan.
Aditivi koji usporavaju plamen funkcionišu tako što podižu tačku paljenja elektrolita ili prekidaju lančanu reakciju slobodnih radikala koja inhibira sagorevanje. Njihovi tipovi su prikazani na slici 7-8. Dodavanje usporivača plamena jedan je od važnih načina za smanjenje zapaljivosti elektrolita, proširenje radnog temperaturnog raspona litijum-jonskih baterija i poboljšanje njihovih performansi. Mehanizmi djelovanja aditiva koji usporavaju gorenje su uglavnom dvostruki:
1) Stvaranjem izolacionog sloja između gasne faze i kondenzovane faze sprečavaju sagorevanje i u kondenzovanoj iu gasnoj fazi.
2) Oni hvataju slobodne radikale tokom procesa reakcije sagorevanja, prekidajući lančanu reakciju slobodnih radikala koja inhibira reakcije sagorevanja između gasnih faza.
