Šta je LiFePO4 u litijumskim baterijama??
Uvod u materijale litijum gvožđe fosfata
Litijum gvožđe fosfat (molekulska formula LiFePO₄, litijum gvožđe fosfat, LFP, takođe poznat kao litijum gvožđe fosfat ili fero litijum fosfat) je katodni materijal koji se koristi u litijum{0}}jonskim baterijama. Njegove karakteristike su da ne sadrži dragocjene elemente kao što su kobalt ili nikl, cijena sirovine je niska; a ugljenika, litijuma i gvožđa ima u izobilju u zemljinoj kori, što može zadovoljiti tržišnu potražnju od više od milion tona godišnje. Kao katodni materijal, litijum gvožđe fosfat ima umeren radni napon (3,2 V), visok specifični kapacitet (170 mA·h/g), veliku snagu pražnjenja, mogućnost brzog punjenja i dug životni vek, sa dobrom stabilnošću na visokim{5}}temperaturama i visokim-okruženjima.
Kristal litijum željeznog fosfata pripada jednoj vrsti strukture olivina. U mineralogiji je nazvan trifilit, izveden od grčkih korijena riječi tri i lylon. U rudama, boja može biti siva, crvenkasto-braon siva, smeđa ili crna, dok su stvarni proizvodi crni ili sivo-crni. Određeni prirodni mineralni materijali sadrže litijum gvožđe fosfat, ali je njegova kvaliteta niska i ne dostiže nivo praktične primene. Litijum gvožđe fosfat pripada kategoriji kompozitnih fosfata, a njegova opšta hemijska formula bi trebalo da bude LiMPO₄, gde M može biti bilo koji dvovalentni metal, uključujući Fe, Co, Mn, Ti, itd. Pošto je prva kompanija koja je komercijalizovala LiMPO₄ proizvela litijum gvožđe fosfat, ljudi su se navikli da leči kompozitni fosfat i litij. materijal. Međutim, za spojeve sa strukturom olivina, litijum gvožđe fosfat nije jedini koji se može koristiti kao katodni materijal u litijum{8}}ionskim baterijama. Prema dosadašnjim saznanjima, postoje i LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ i mnogi drugi materijali.
Porijeklo litijum-gvožđe-fosfatnih materijala može se pratiti do 1996. godine, kada je japanska telekomunikaciona kompanija NTT prvi put otkrila da AMPO₄ (A je alkalni metal, M je Co ili Fe) sa strukturom olivina, u kombinaciji LiFeCoPO₄, može da se koristi kao katoda za litijum{1}}ionsku bateriju. Kasnije je istraživačka grupa Goodenough na Massachusetts Institute of Technology u Sjedinjenim Državama, dok je proučavala jedinjenja okvira, otkrila da materijal litijum-gvozdenog fosfata ima reverzibilno svojstvo interkalacije i deinterkalacije litijum-iona (Li⁺). 23. aprila 1997. godine, Univerzitet Teksasa u Austinu prijavio je patent pod nazivom "Katodni materijali za punjive litijumske sekundarne baterije" (WO1997010541), označavajući početak patentnog monopola na materijale litijum gvožđe fosfata.
Istovremeno objavljivanje katodnih materijala sa olivin-strukturiranim fosfatom (LiMPO₄) u Sjedinjenim Državama i Japanu privuklo je veliku pažnju, pokrenulo opsežna istraživanja i brzo unaprijedilo proces industrijalizacije. U poređenju sa tradicionalnim litijum-katodnim materijalima sekundarnih baterija-spinel-strukturiranim litijum-mangan oksidom (LiMn₂O₄) i slojevitim-strukturiranim litijum-kobalt oksidom (LiCoO₂)-LiMPO₄ koji su dostupniji u širem smislu i nema jeftinijeg zagađenja okoline. Konkretno, sigurnost je znatno poboljšana, što je izazvalo veliko interesovanje istraživača i industrije.
Prema rezultatima istraživanja posljednjih godina, materijal litijum željezo fosfata posjeduje dobro-kristaliziranu strukturu olivina, a njegovi litijum{1}} jonski difuzioni kanali se razlikuju od onih kod tradicionalnih katodnih materijala. Tradicionalni katodni materijali imaju slojevitu ili spinelnu strukturu, omogućavajući litijum ionima da se brzo kreću između slojeva ili u većim kanalima, dajući materijalima dobre performanse pražnjenja. Nasuprot tome, kanali za difuziju litijum-jona u materijalima od litijum gvožđe fosfata su jednodimenzionalni, što znači da unutar kristala postoji samo "tunel" za difuziju litijum-jona, tako da je brzina migracije litijum- jona relativno spora, a difuziona udaljenost je kratka. Naročito pod visokim{9}}uslovima pražnjenja, unutrašnji litijum joni ne mogu da migriraju na vreme, što dovodi do značajne elektrohemijske polarizacije.
Baterije se mogu proizvesti korištenjem čistog materijala litijum željeznog fosfata kako bi se potvrdili gornji zaključci. Eksperimenti su pokazali da je iskorištenje kapaciteta čistog litijum željeznog fosfata materijala vrlo nisko, a baterija doživljava brzi pad kapaciteta tokom ciklusa. Slika 2.1 prikazuje performanse ciklusa litijum{3}}ionske kovanice koju je napravio autor koristeći hidrotermalno sintetizovani čisti litijum gvožđe fosfat (bez ugljeničnog premaza). Može se vidjeti da je nakon otprilike 15 ciklusa punjenja-pražnjenja kapacitet baterije opao za više od 20%. Stoga, materijal od čistog litijum gvožđe fosfata nije prikladan za sisteme litijum{8}} jonskih baterija.
2000. godine, Hydro-Québec (H-Q), kanadsko nacionalno javno preduzeće, bilo je prvo koje je prijavilo patente za oblaganje litijum željeznog fosfata provodljivim materijalima, uključujući upotrebu ugljičnog premaza na materijalima od litijum željezo fosfata. Ovo je omogućilo litijum-gvozdenom fosfatu da postigne visok specifični kapacitet i produžio njegov životni vek na više od 2000 ciklusa. Ovo je označilo početak procesa industrijalizacije litijum-gvozdenog fosfata kao katodnog materijala.
